北斗智庫環保管家網訊：

        據統計，2002年—2016年，全國農村生活污水日排放量由320.5萬t增長至202億t，已成為小流域污染的主要來源及影響美麗鄉村建設的重要因素。磷作為導致農村水污染的重要指標，開展去除率的研究變得十分重要。由于農村污水排放具有污水量小、分布廣泛等特點，且管網建設落后，導致分散農村生活污水難于管理。大部分農村生活污水未經處理就直接排放到水體中，而污水中氮磷含量一般較高，加之農村河網水系連通性差，易造成水體富營養化。目前，農村污水處理設備除磷采用化學沉淀法，該方法操作簡單，設備運行處理效果穩定。然而,農村污水處理設施一般分布零散且距離維護點較遠，采用化學沉淀法除磷需人為定期添加化學絮凝劑，一般加藥周期<15 d/次。因此，定期加藥維護人工成本較高，給項目點持續穩定達標運行增加了難度[1]。目前，國內外開展了大量針對城鎮污水處理廠除磷技術及工藝應用研究，但對農村分散生活污水的除磷技術卻關注較少，需開發適宜性可持續除磷技術解決此問題。微電解法是一項被廣泛研究與應用的廢水處理技術，近30年來被泛應用于印染、電鍍等行業進行預處理，在生活污水除磷方面應用較少。杜利軍等[2]通過“均質化—碳化—成型”工藝制備得新型鐵碳微電解填料用于除磷，處理效率達 98%，可實現含磷廢水達標排放，證明工藝處理的的高效性，但受限鐵碳板結鈍化等問題，微電解工藝用于實際工程中仍然較少。針對傳統化學除磷技術藥品更換頻次高，人工運維頻繁且成本較高的問題，論文擬開發鐵碳緩釋除磷技術，更換周期≥12月/次，可大大降低設備運維人工成本，實現可持續運行及穩定達標排放。研究選擇鐵碳填料作為緩釋除磷開發主體，鐵碳填料利用鐵和碳之間1.2 V的電勢差形成無數微小原電池，對污水進行氧化和沉淀作用，能有效去除污水中的磷。鐵碳填料具有緩釋特性，使其在運行成本及使用周期等方面具有明顯的優勢，近年來受到污水處理領域的青睞[3-5]。在除磷方面，污水經鐵碳微電解處理后形成磷酸鐵沉淀，使色度和懸浮物(SS)上升，因此，需匹配后續處理[6]。本文將鐵碳微電解技術與砂濾工藝相結合，解決傳統微電解技術在處理生活污水過程中存在的不足，實現高效穩定除磷。

 

　　1 試驗平臺搭建

 

　　1.1 材料

 

　　鐵碳填料由山東濰坊某環保公司提供，近似球形，直徑為30 mm，鐵碳比為1∶1、2∶1、3∶1和4∶1；磷酸二氫鉀(AR)購自天津市大茂化學試劑廠。

 

　　1.2 試驗方法

 

　　采用模擬含磷廢水溶液進行除磷效果測試試驗，以磷酸二氫鉀配制，TP濃度控制在5 mg/L左右。在室內溫度為25 ℃下，取2.5 L的模擬含磷廢水置于5 L燒杯中。將曝氣機出氣口接于直徑為100 mm的納米曝氣盤，并將其置于燒杯底部，起攪拌和提供溶解氧的作用。試驗前將鐵碳填料浸泡于相同濃度的含磷溶液中，以去除鐵碳的吸附作用。根據試驗需要調節試驗參數，反應后經砂濾去除水中難沉降的SS。

 

　　1.3 研究方法

 

　　針對微電解除磷技術實際運行過程中存在的不足，采用理論分析與實踐相結合的方法。通過實驗室小試試驗，確定鐵碳最佳試驗條件、運行方式及補充周期，確保TP能穩定達標，并成功運用于實際工程案例中。具體研究思路如下。

 

　　(1)確定以微電解技術為核心技術去除TP的方法。

 

　　(2)研究現有微電解材質特性，通過經濟性成本分析及小試試驗，后置砂濾裝置。開展鐵碳比、鐵碳投加量、水力停留時間、曝氣量4個因素的單因素優化試驗，確定鐵碳最佳試驗條件。

 

　　(3)將鐵碳-砂濾深度除磷工藝應用于工程實踐中，保證出水穩定達標。

 

　　1.4 工藝原理

 

　　由于鐵碳之間氧化還原電位相差1.2 V，當存在電解質溶液時，兩者會通過原電池效應發生電極反應，生成一些金屬離子和活性物質去除污染物。鐵碳填料在污水中會形成原電池，Fe氧化生成Fe2+，Fe2+被氧化生成Fe3+。隨后圖片反應生成FePO4沉淀，還會伴隨鐵的氫氧化物、鐵鹽沉淀、Fe3+的水解和縮合等一系列次生反應過程，形成各種形式的復雜沉淀物[7]，包括伴生產物Fe(OH)3、FePO4、Fe6(PO4)4(OH)5等。在此過程中，主要發生電化學作用、化學氧化作用、沉淀作用以及共沉淀作用[8-9]，其主要化學反應如式(1)～式(10)。

 

　　電化學作用：

 

　　陽極(Fe)：Fe-2e-→Fe2+　(1)

 

　　陰極(C)：O2+2H2O+4e-→4OH- (2)

 

　　化學氧化作用：

 

　　Fe2+-2e-→Fe3+　　(3)

 

　　4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3　(4)

 

　　3Fe(OH)2+Fe(PO3)2+O2→2FePO4+2Fe(OH)3　　(5)

 

　　沉淀作用：

 

　　Fe2++2OH-→Fe(OH)2↓　(6)

 

　　Fe3++3OH-→Fe(OH)3↓　(7)

 

(8)

 

　　(9)

 

　　共沉淀作用：

 

　　FePO4+ Fe(OH)3+ Fe(OH)2→Fe6(PO4)4(OH)5↓　(10)

 

　　2 試驗條件分析

 

　　鐵碳通過微小原電池反應產生的鐵離子與的化學沉淀和Fe(OH)2的混凝作用，將磷從液相轉移至固相中，實現除磷的效果。本試驗對鐵碳比、填料比、水力停留時間、曝氣量這4個因素進行了單因素優化試驗，試驗結果如下。

 

　　2.1 鐵碳比

 

　　鐵碳比是影響微電解原電池數量及鐵離子溶出速率的主要因素之一[10-11]。試驗分鐵碳比1∶1、2∶1、3∶1、4∶1共4組，鐵碳投加量為100 g/L，水力停留時間為4 h，曝氣量為12 m3/(h·m3)，進行多批次重復試驗，不同鐵碳比條件下溶液中TP濃度變化如圖1所示。由圖1可知，鐵碳比由1∶1增加至3∶1，除磷效果逐漸顯著，在鐵碳比為3∶1的溶液中TP濃度下降至0.19 mg/L，而鐵碳比繼續增大至4∶1，其除磷效果較3∶1的反而下降。結果表明，鐵碳比過大或過小對除磷效果均不利。增加鐵碳中的鐵含量，可使鐵碳體系中的原電池數量增多，提高填料的除磷效果；但當鐵含量增加到一定程度后，原電池數量達到飽和點，再提高鐵含量不僅不會增加原電池數量，反而會壓縮鐵碳之間的間距，影響原電池反應，從而降低除磷效果[12-13]。因此，鐵碳比為3∶1時除磷效果最好。

 

 

 

　　圖1 不同鐵碳比除磷效果

 

　　Fig.1 Effect of Different Iron Carbon Ratio on Phosphorus Removal

 

　　2.2 鐵碳投加量

 

　　增加鐵碳填料的投加量可提高原電池總量，利于鐵離子的迅速溶出并提升除磷反應速率，但投入填料過多，會造成資源浪費。為確定微電解填料的最適投加量，選取鐵碳比為3∶1，水力停留時間為4 h，曝氣量為12 m3/(h·m3)，使用不同投加量的鐵碳進行試驗。不同投加量條件下溶液中TP濃度變化情況如圖2所示。

 

 

　　圖2 不同鐵碳投加量的除磷效果

 

　　Fig.2 Effect of Different Amount of Iron and Carbon on Phosphorus Removal

 

　　由圖2可知，投加量越大，除磷效果越好。反應水力停留時間4 h后，鐵碳投加量為50 g/L的試驗組溶液濾后TP濃度為1.65 mg/L，而投加量為100、150、200 g/L的試驗組溶液濾后的TP濃度都降至0.35 mg/L以下，達到《城鎮污水廠污染物排放標準》一級A標準。從經濟性角度考慮，鐵碳最合適的投加量為100 g/L，同時，100 g/L的試驗組溶液在砂濾前TP濃度為0.99 mg/L，將鐵碳投加量提高至150、200 g/L后砂濾前TP濃度變化不明顯。此現象表明，鐵碳微電解反應后的一部分TP存在于難沉降的SS中，這也進一步說明了在鐵碳處理后增加砂濾的必要性。

 

　　2.3 曝氣量

 

　　由鐵碳微電解除磷的機理可知，反應過程受鐵溶解(2)和氧化還原反應(3)的限制。其中氧化還原反應為可逆反應，受水中溶解氧控制，在無外力干涉下水中的溶解氧不超過9 mg/L，影響OH-的產生速率，需采用曝氣手段提高溶解氧。同時，曝氣還能對鐵碳起沖刷作用，將表面的Fe2O3、Fe(OH)3、磷酸鐵等物質剝離，使鐵碳保持活化狀態。鐵碳比為3∶1，鐵碳投加量為100 g/L，水力停留時間為4 h條件下，不同曝氣量下的除磷效果如圖3所示。

 

 

　　圖3 不同曝氣量的除磷效果

 

　　Fig.3 Effect of Different Aeration Rate on Phosphorus Removal

 

　　由圖3可知，隨著曝氣強度的不斷增大，TP去除率逐漸升高，出水TP濃度不斷減小。試驗中，在12 m3/(h·m3)的曝氣強度下，砂濾后TP濃度已降至0.33 mg/L，達到《城鎮污水廠污染物排放標準》一級A標準。適當的曝氣條件下，大量由鐵板電解產生的亞鐵離子可以更快地被氧化成鐵離子，促進其與磷酸根離子的結合；另一方面，一定速率的曝氣量可使反應體系趨于良好的流體運動狀態，提高反應離子間的碰撞幾率。但若進一步增大曝氣量，大量氣流擾亂流體狀態，干擾離子間反應，除磷效率下降[14]。因此，最佳曝氣量控制在12 m3/(h·m3)為宜。

 

　　2.4 水力停留時間

 

　　由于鐵碳微電解反應在水中自發進行，在穩定環境中鐵碳會以穩定速率釋放鐵離子。然而，鐵碳在除磷過程中會受到磷酸根離子的限制，磷酸根離子濃度越低則反應(6)和反應(7)越多。因此，為防止鐵碳發生過反應，水力停留時間應控制在合適的范圍內。鐵碳比為3∶1，鐵碳投加量為100 g/L，曝氣量為12 m3/(h·m3)條件下，不同水力停留時間下的除磷效果如圖4所示。水力停留時間為4 h時，出水TP濃度砂濾前為1.02 mg/L，砂濾后為0.33 mg/L，達到《城鎮污水廠污染物排放標準》一級A標準。當水力停留時間延長至5 h后，雖然出水TP濃度進一步降低，但從經濟角度分析水力停留時間選擇4 h最佳。

 

 

　　圖4 不同水力停留時間的除磷效果

 

　　Fig.4 Effect of Different HRT on Phosphorus Removal

 

　　試驗通過優化運行參數，工藝出水磷指標穩定低于0.5 mg/L，達到一級A排放標準，系統運行穩定，且操作簡單、維護量小、能耗低。此時，鐵碳微電解除磷的最佳工藝條件：鐵碳比為3∶1，鐵碳投加量為100 g/L，曝氣量為12 m3/(h·m3)，水力停留時間為4 h。

 

　　3 實際數據應用

 

　　3.1 工程項目應用

 

　　采用鐵碳-砂濾組合進行強化除磷，相比化學法，操作簡單，維護量小，從而為鐵碳-砂濾的深度除磷工藝在農村生活污水中的應用，一級脫氮除磷強化提供解決思路。為分析鐵碳-砂濾除磷工藝實際工程中的除磷效果，將該工藝應用于蘇州市金庭鎮某一農村生活污水處理項目。該項目污水處理系統采用固定床生物膜工藝，為防止鐵碳板結鈍化，裝置通過特殊結構設計，通過機械方法使鐵碳運動，互相摩擦去除氧化膜，避免長時間電解過程中陽極鈍化及鐵碳板結問題。項目區生活污水水質情況如表1所示。

 

　　項目設計進水水量為30 t/d，根據小試試驗確定，鐵碳反應池設計停留時間為4 h，反應池容積為6 m3，設定曝氣量為12 m3/(h·m3)，鐵碳比為3∶1，鐵碳投加量為100 g/L，石英砂級配為0.5～1.0、1～2、2～4 mm，濾層厚度為45 cm。為保證過濾澄清度，砂濾過濾濾速控制為1.5 m/h，石英砂過濾器反洗頻次1～2次/d，每次反洗時間為15～30 min，保證過濾器持續穩定運行。工藝流程如圖5、圖6所示。

 

　　表1 蘇州市金庭鎮某一農村生活污水水質

 

　　Tab.1 Quality of Domestic Sewage in Rural Area of Jinting Town, Suzhou

 

 

 

　　圖5 項目點流程圖

 

　　Fig.5 Flow Chart of Project Points

 

 

　　圖6 設備立面圖

 

　　Fig.6 Equipment Elevation

 

　　3.2 出水水質情況

 

　　項目穩定運行一年以上，運行期間內進水水溫為11.2～27.3 ℃。項目點實際出水數據(表2)表明，系統出水各項指標均較穩定，CODCr、BOD5、NH3-N、TP、TN、SS濃度基本可達到一級A標準，其中TP濃度可穩定達標于一級B標準，說明鐵碳+砂濾深度除磷工藝具有出色的穩定性。

 

　　微電解除磷去除效果如圖7所示， 進水 TP 濃度為3.5～7 mg/L，平均濃度為5.64 mg/L。當進水TP濃度為3.5～5 mg/L時，出水TP濃度穩定于0.5 mg/L以下，達到一級A標準；當進水TP濃度在5～7 mg/L時，出水TP濃度穩定小于1 mg/L，達一級B標準；平均去除率為91.84%～95%。項目試驗結果表明，微電解除磷-砂濾技術可有穩定高效的除磷效果，出水TP穩定達標。

 

　　表2 蘇州市金庭鎮某項目出水水質

 

　　Tab.2 Effluent Quality of Project in Jinting Town, Suzhou

 

 

 

　　圖7 微電解除磷去除效果

 

　　Fig.7 Effect of Micro-Electricity on Phosphorus Removal

 

　　系統連續穩定運行一年，按月測量鐵碳質量的下降情況。鐵碳質量百分比隨時間的變化如圖8所示。由圖8可知，持續穩定運行一年，電解材質持續釋放，總質量比下降至20%，TP去除率未受影響。當運行至13個月時，TP去除率逐漸下降，表明系統鐵碳添加周期可維持在12～13個月，相比傳統化學加藥方法，維護頻次大大減少，節省大量的運維成本。

 

 

　　圖8 鐵碳質量隨時間的變化

 

　　Fig.8 Change of Iron Carbon Mass with Time

 

　　3.3 經濟性分析

 

　　目前，大部分農村污水處理均采用化學加藥輔助運行去除TP，投加PAC頻率高，加大了運行維護難度及成本。鐵碳-砂濾工藝初次添加鐵碳滿足一年以上的使用周期，減少運行維護頻次，節省大量人工成本。對兩種處理方式進行經濟性對比分析，分析以獨立項目點，除磷單獨維護工作量計算，其經濟性對比如表3所示。

 

　　表3 經濟性對比分析(處理規模為30 t/d)

 

　　Tab.3 Comparative Analysis of Economy (Treatment Scale is 30 t/d)

 

 

 

　　通過鐵碳微電解將TP從液相轉移至固相，再經砂濾除去，在小試和實際應用中都表現出卓越的除磷能力。在小試階段，確定了鐵碳+砂濾的最佳運行參數，鐵碳反應池曝氣量為12 m3/(h·m3)，鐵碳比為3∶1，投加量為100 g/L，水力停留時間為4 h，砂濾以0.5～1.0 mm石英砂為濾料，過濾高度為40 cm，使TP為5 mg/L的原水降至0.02 mg/L，去除率達到99.6%。在實際應用階段，將該工藝用于蘇州市金庭鎮某一農村生活污水處理系統中，控制砂濾濾速為1.5 m/h，出水TP穩定于0.5 mg/L左右，達到《城鎮污水廠污染物排放標準》一級B標準，證明該技術的穩定可靠性。填料更換周期可達1年，可節省大量的人工運維成本，普遍適用于分散式生活污水的處理，具有較大的推廣使用價值。

 

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