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摘要
研究了500~1000℃下熱活化煤矸石的特性，將熱活化煤矸石以20%~60%的質量比摻到硅酸鹽水泥中，進行水泥強度試驗。結果表明，熱活化溫度對煤矸石的活性有很大影響，以伊利石為主要礦物組分的煤矸石在750℃左右煅燒的條件下具有較高的活性；水泥強度隨著活化煤矸石摻量的增加呈逐漸下降趨勢。相對而言，活化煤矸石摻入量在20%~30%之間變化時，水泥的強度值下降幅度較??；在30%~60%之間變化時，水泥的強度值下降幅度較大。
煤矸石是煤炭工業在采煤和洗煤過程中排出的廢渣，是多種礦巖組成的混合物，大部分煤矸石屬黏土巖，其主要礦物組分為黏土礦物，其次為石英、長石、云母和黃鐵礦、碳酸鹽等自生礦物。此外還有豐富的植物化石、有機質、碳質等。黏土礦物多是板狀、層狀或者纖維結構。煤矸石煅燒后灰渣化學組成的成分一般為SiO?、Al?O?、CaO、MgO、Fe?O?、R?O。眾多研究表明：新鮮煤矸石和風化煤矸石具有穩定的晶體結構，其活性很低或基本沒有活性，自燃或經人工煅燒的煤矸石具有活性。制備具有火山灰活性的燒煤矸石，作為水泥混合材使用，是一條大量利用煤矸石的有效途徑。本研究考察了不同的熱活化溫度下煤矸石對水泥力學性能的影響。
01試驗原材料與方法
1.1試驗原材料
硅酸鹽水泥來自京陽水泥廠，熟料和煤矸石的化學成分見表1，熟料的率值和礦物組成見表2。
表1 熟料和煤研石的化學成分 %
表2 熟料的率值及礦物組成
煤矸石來自福建順昌地區，其化學成分見表1，煤矸石原樣的XRD圖譜見圖1。結合煤矸石的化學全分析數據，對圖1進行分析后得知其主要礦物是伊利石、石英、方解石等。
圖1 煤矸石的XRD圖譜
1.2 試驗方法
1.2.1 煤矸石的煅燒
把煤矸石置于容器中放入SX-10-12型箱式電爐，從室溫升至各煅燒溫度，保溫1h后取出自然冷卻。
1.2.2 物料的粉磨
燒煤矸石的粉磨采用Φ500mm×500mm的試驗小磨，細度控制在80μm篩篩余8%以下。
1.2.3 水泥抗壓強度
用2cmx2cmx2cm試模，水灰比為0.35，人工拌和3min，然后在跳桌上振動30次，放入養護室養護至各齡期做強度試驗。
1.2.4 水化試樣的制備
將水泥以0.5的水灰比調成漿后，倒入小瓶中密封，養護至一定齡期后，將小瓶打碎，去掉水泥漿體表皮層，敲碎，加入10~20mL的無水乙醇終止水化，然后在研缽中將試樣磨細后，在SKZ-D型循環水式真空泵（壓強為2kPa）用快速過濾紙過濾抽干，水泥殘渣用無水乙醇再洗滌2次，每次10~15mL，吸濾后將試樣移至50~60℃的烘箱中烘干4~5h，將烘好的試樣研磨后放入干燥器中冷卻至室溫，然后將制備好的試樣裝入小瓶中密封并置于干燥器中備用。
1.2.5 試樣
用XRD(X-500衍射儀)、G-DTA(LCT2型差熱天平)鑒定。
02試驗結果及分析
2.1熱活化煤矸石的特性
熱活化溫度對黏土類礦物的火山灰活性有很大影響，一般略高于主要黏土礦物的脫水溫度。根據煤矸石的XRD分析，本研究所用煤矸石主要礦物是伊利石，伊利石脫羥基過程比高嶺石慢，溫度范圍寬，大約在550~900℃之間，故將煤矸石試樣分別加熱至500~1000℃（間隔(50℃）進行試驗，煅燒后的煤矸石試樣XRD分析圖譜見圖2。
圖2 煤矸石煅燒樣的XRD圖譜
從圖2可知：煤矸石煅燒至500℃時的試樣XRD圖譜上峰值黏土類礦物未發生變化，與未煅燒前基本一樣；升溫至550℃時的試樣伊利石峰高降低，表明伊利石分解開始，煅燒至750℃，可見明顯的Al?O?峰，煅燒至800℃以上，伊利石進一步分解，并且出現鈣長石；溫度繼續升高逐漸形成玻璃體。
采用ISO方法測定試樣的火山灰活性，按GB2847方法測定燒煤矸石的OH-的含量，結果見圖3，各煅燒溫度煤矸石試驗點均落在曲線下方，表明各煅燒溫度的試樣火山灰活性均合格。
圖3 煤矸石鍛燒樣的火山灰活性曲線
取500℃、750℃和1000℃熱活化的煤矸石以30%的質量比摻入水泥中，測定燒煤矸石水泥的3d水化樣的XRD（如圖4），可以發現對于含有750℃燒煤矸石的試樣，其C?S峰低于含有500℃和1000℃燒煤矸石的試樣，Ca(OH)?峰呈現同樣的結果，這就意味著，由于750℃燒煤矸石的活性高，與燒煤矸石反應的Ca(OH)?的量增多，從而促進水泥的水化，也就是說不同熱活化溫度煤矸石的活性不同。
圖4 摻有不同熱活化溫度煤矸石水泥水化3d的XRD圖
2.2 熱活化溫度對煤矸石水泥強度的影響
將不同煅燒溫度的燒煤矸石以相同摻入量（30%）摻入硅酸鹽水泥中進行水泥強度試驗，試驗結果見表3。從中可看出，摻入750℃煅燒煤矸石的水泥強度值最高。由不同溫度燒煤矸石的X射線衍射圖可知（見圖2），在550~750℃脫水溫度范圍內脫水產物的XRD圖相似，煅燒至750℃，可見明顯的Al?O?峰，伊利石和伊利水云母脫羥基過程較慢；500~700℃時，煤矸石中的礦物還未完全分解失去結構水，在此溫度下煅燒的煤矸石，其活性不如750℃時煅燒的煤矸石。750℃時伊利石和伊利水云母脫羥基較完全，晶體結構被破壞，變成無定形的非晶體，分解的SiO?、Al?O?，具有較大的可熔性，礦物結構處于疏松多孔態，內部斷鍵多，比表面積大，火山灰活性大。當溫度繼續升高時，內部質點重排、結晶、體積收縮，斷鍵減少，可溶性SiO?、Al?O?下降，活性降低。因此，煅燒溫度為750℃時燒煤矸石的火山灰活性最好、水化活性最高，摻入750℃燒煤矸石的水泥強度最高。
表3 摻入不同溫度燒煤矸石的水泥凈漿強度
2.3熱活化煤矸石摻量對強度的影響
將相同煅燒溫度（750℃）的燒煤矸石以不同比例摻入硅酸鹽水泥中進行水泥強度試驗，其結果見表4由此可以看出水泥強度隨燒煤矸石摻入量的增加而下降?？偟目磥?，當燒煤矸石摻入量在20%~30%時，水泥強度值下降幅度較??；當摻入量在30%~60%時，其強度值下降幅度較大。這是因為水泥強度主要來源于水泥熟料中的礦物與水的反應。而水化反應形成強度的過程是受各種不同因素影響的復雜過程，將燒煤矸石摻入水泥中，水泥中熟料礦物C?S和C?A的含量相對降低，水泥拌水后，首先是水泥熟料礦物水化，然后是水泥熟料礦物水化過程中釋放出來的Ca(OH)?與燒煤矸石中的活性SiO?、Al?O?發生反應，生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣，因而減少了熟料水化產物中Ca(OH)?的含量，加速了水泥熟料的水化。二次水化產物的組成和結構，又與熟料礦物水化析出的Ca(OH)?量有關。當燒煤矸石摻量在20%~30%時，水泥中還有較多的熟料礦物，熟料礦物水化生成的Ca(OH)?與燒煤矸石中的活性SiO?、Al?O?反應生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣，從而減小因熟料減少而引起的強度損失，所以強度下降幅度??；而當燒煤矸石摻量到30%~60%時，則由量變引起質變，水泥中熟料礦物的大量減少，熟料水化礦物生成的Ca(OH)?量隨之減少，從而燒煤矸石中的活性SiO?、Al?O?與Ca(OH)?反應生成水化硅酸鈣的量遠不能補充熟料礦物形成的水化產物，則強度下降幅度大。
表4 摻入相同溫度不同比例燒煤矸石的水泥凈漿強度
03結論
(1)以伊利石為主要黏土礦物的煤矸石在750℃左右熱活化條件下具有較高的活性；該活化溫度下的燒煤矸石作混合材摻入水泥中時其水泥的強度值較高，當摻入30%時煤矸石水泥凈漿的28d抗壓強度達88MPa。
(2)熱活化煤矸石摻入到水泥中，導致水泥中C?S和C?A礦物含量相對較低，所以摻有燒煤矸石水泥的強度較低。隨著燒煤矸石摻量的增加，水泥的強度呈逐漸下降趨勢；相對而言，摻入量在20%~30%之間變化時，水泥的強度值下降幅度較??；在30%~60%之間變化時，水泥的強度值下降幅度較大。
